4.6  Měření složení

Spolehlivá kontrola řízení chemických procesů se neobejde bez měřicích přístrojů vhodných pro zjišťování informací o složení surovin, meziproduktů či finálních výrobků. Významná je též oblast kontroly složení ovzduší v pracovních prostorech a signalizace nebezpečné koncentrace výbušných plynů nebo výskyt toxických látek. K těmto účelům se používá automaticky pracujících přístrojů - samočinných analyzátorů.

Automatická analytická kontrola zahrnuje rozbor plynů, kapalin i tuhých látek. Analyzátory pracují buď kontinuálně nebo v krátkých časových intervalech. V odebraném vzorku automaticky zjišťují koncentraci sledované látky a výsledek ukazují či zapisují, případně signalizují překročení nastavené meze. Pro svou činnost využívají samočinné analyzátory celé řady funkčních principů. Analyzátory na principu fyzikálním měří některou fyzikální veličinu, jejíž vztah ke složení analyzované látky je přesně definován. Hodnota fyzikální veličiny je pak funkcí chemického složení. Podstatným znakem těchto analyzátorů je zejména to, že analyzátor nezpůsobí kvantitativní ani kvalitativní změnu analyzované směsi. Z fyzikálních veličin se pro analýzu různých látek běžně využívá hustoty, viskozity, tepelné vodivosti, magnetické susceptibility, absorpce záření, indexu lomu a dalších. Činnost analyzátorů na principu fyzikálně-chemickém spočívá ve sledování fyzikálních jevů provázejících chemickou reakci, které se účastní určovaná látka, nebo kterou podstatně ovlivňuje. V některých případech obsahuje analyzovaná směs dostatečné množství látky potřebné k reakci s látkou určovanou, jindy se musí přivádět do analyzované směsi pomocná látka (plyn nebo kapalina). K fyzikálně-chemickým analyzátorům patří např. přístroje založené na měření reakčního tepla, elektrochemické analyzátory apod.

Oblast měřicí techniky zabývající se měřením koncentračních veličin je dnes tak rozsáhlá, že tvoří samostatnou disciplínu, dělící se na řadu odvětví, např. analyzátory laboratorní, provozní, analyzátory v ochraně ovzduší apod. Ve specializovaných předmětech některých studijních směrů se posluchači seznámí s touto problematikou podrobněji podle svého dalšího zaměření. S celou řadou měřicích metod a přístrojů, používaných převážně pro laboratorní účely, se posluchači seznámili již v přednáškách z analytické chemie. V této kapitole jsou vybrány pouze ukázky některých metod využívaných častěji při provozním měření. Po uvedení některých obecných pojmů nalezne čtenář popis přístrojů uspořádaný do dvou částí. Jsou to jednak příklady analyzátorů kapalin a jednak analyzátorů plynů.

4.6.1  Analyzátory kapalin

4.6.1.1  Měření hustoty kapalin

Hustota  r  je definována diferenciálním podílem hmotnosti m a objemu V:

Hustota plynů závisí na teplotě a na tlaku a za předpokladu ideálního chování lze k přepočtu použít stavové rovnice. Závislost hustoty kapalin na teplotě je komplikovanější a nejčastěji se vyjadřuje vztahem:

kde jsou  a, b  konstanty charakteristické pro danou látku,   r_J , r₀   hustota při teplotě J, resp. 0 ºC. 

Hustota je vlastností aditivní a pokud nenastává objemová kontrakce a nedochází k chemickým změnám, lze hustotu směsi látek vypočítat podle směšovacího pravidla. Má-li se měření hustoty využít pro stanovení složení směsi, musí se hustoty složek dostatečně lišit. Poněvadž hustota není vlastnost selektivní, je metoda vhodná pro měření koncentrace binárních směsí. Použití automatických hustoměrů je výhodné zejména proto, že patří k nejjednodušším a nejlevnějším přístrojům.

Hustoměry na principu vážení určitého objemu kapaliny vychází z definice hustoty. Hlavní součástí je nádoba tvaru ležaté U-trubice, kterou protéká měřená kapalina. Tato trubice je spojena pružnými spojkami s přívodem a odvodem vzorku a je otočně zavěšena. Při vážení trubice se využívá buď pneumatického převodníku nebo elektromagnetického způsobu kompenzace tíhového působení.

Hustoměry hydrostatické využívají závislosti hydrostatického tlaku na hustotě a lze je velmi snadno sestavit z běžně dostupných součástí. Pro závislost platí vztah:

a při zachování konstantní výšky  h  bude hydrostatický tlak přímo úměrný hustotě. 

K provoznímu měření hustoty se dále využívá snímačů s radioaktivním zářičem. Pro zeslabení intenzity radioaktivního záření, které prošlo vrstvou kapaliny o tloušťce  d  a hustotě  ρ  platí

kde  Φ₀ , Φ  je tok záření vystupující ze zdroje, resp. z měřeného prostředí,  μ hmotnostní součinitel zeslabení (m².kg^-1).

Snímače hustoty s radioaktivním zářičem se nejčastěji vyrábějí jako průtočné. Jejich základními stavebními prvky jsou radioaktivní zářič a detektor procházejícího záření, které se montují na vnější stranu potrubí nebo nádoby. Jako zdroj záření se volí zpravidla izotopy produkující záření γ. Nejčastěji se používá radioaktivních izotopů s dlouhým poločasem rozpadu jako je Co 60 s poločasem 5,3 roku nebo Cs 137 s poločasem 33 let. Protože intenzita záření se mění s časem, bývá zavedena automatická kompenzace jako funkce času, anebo se provádí pravidelná korekce při kontrolním měření, kdy záření prochází mimo měřenou kapalinu.

Pro detekci záření se používá nejčastěji Geigerova trubice nebo ionizační komora. Jestliže se měření provádí na potrubí s vel­kým průměrem či na zásobníku, tak se zářič a detektor montují podle obr. 4.89a. Jestliže je třeba měřit na potrubí malého průměru (d <150 mm), potom vzdálenost není dostatečná pro dosažení požadované citlivosti a přesnosti měření. Proto se instalace provádí podle obr. 4.89b, čímž se dosáhne větší vzdálenosti a úměrně se zvýší citlivost a přesnost měření. Pouzdro zářiče bývá vybaveno uzavíracím mechanismem, který uzavírá otvor pro paprsky zářiče během montáže a údržby. Vzhle­dem k tomu, že cesta ionizačního záření zahrnuje stěny potrubí či nádoby, provádí se empirická kalibrace snímače pomocí roztoků o známé hustotě.

Snímače s radioaktivním zářičem jsou vhodné i pro měření za velmi náročných a těžkých provozních podmínek. Měřené médium by nemělo obsahovat plynové bubliny; rovněž usazeniny na stěnách způsobují značné chyby měření. Snímače tohoto typu umožňují měřit hustotu kapalin se značným obsahem nečistot, kapalin silně viskózních, za vysokého přetlaku i podtlaku.

Ultrazvukové hustoměry využívají skutečnosti, že rychlost šíření ultrazvuku závisí na složení kapaliny, na její hustotě, viskozitě a teplotě. Princip ultrazvukových snímačů hustoty je založen

Princip ultrazvukových snímačů hustoty je založen na stanovení rychlosti šíření ultrazvukových vln v měřeném médiu. Rychlost šíření v se určuje z času t, který potřebuje ultrazvukový puls na překonání vzdálenosti L mezi vysílačem a přijímačem ultrazvuku:

Základními prvky ultrazvukového snímače hustoty jsou tedy vysílač a přijímač ultrazvuku, které jsou konstruovány nejčastěji na bázi piezoelektrických měničů. Integrální součástí ultrazvukového snímače hustoty bývá i senzor teploty, jehož signál slouží k automatické korekci výstupního signálu.

Vzájemné vztahy mezi výstupním signálem a koncentrací sledované komponenty se určí při kalibračním měření a získané závislosti je možno uložit v paměťových obvodech převodníku pro zpracování signálu. Ultrazvukové snímače hustoty a koncentrace vybavené inteligentními převodníky signálu patří mezi moderní a perspektivní měřicí zařízení. Provozní snímače umožňují měřit rychlost ultrazvuku s přesností 0,1 až 0,01 m/s, což odpovídá 0,001 g/cm³ (záleží na kvalitě měřeného média)

Hustoměry vibrační vyhodnocují oscilace, k nimž dochází v soustavě tvořené pružným silovým systémem a známým objemem kapaliny umístěné v dutině rezonátoru. Protože dutina rezonátoru má konstantní objem, je rezonanční frekvence funkcí hustoty kapaliny. Komerčně vyráběné přístroje využívají nejčastěji čidla tvořeného trubkou ve tvaru U, která je pružně připojena a je naplněna měřeným vzorkem. U kontinuálně pracujících sním­ačů vzorek trubkou protéká. Principiální schéma uspořádání vibračního snímače hustoty je znázorněno na obr. 4.90.

Trubka s měřenou látkou, která je elektromagneticky rozkmitávána, tvoří rezonanční soustavu elektromechnického oscilátoru. Hustota měřené látky ovlivňuje rezonanční frekvenci soustavy. Rezonanční frekvence nebo perioda oscilací je tedy funkcí hustoty. Vzájemný vztah mezi hustotou ρ a periodou T oscilací vyjadřuje vztah

kde a, b jsou konstanty vyjadřující uspořádání přístroje. Hodnotu konstant lze stanovit z měření dvou vzorků o známé koncentraci.

Pro eliminaci vlivu teploty musí být buď měřicí systém termostatován nebo musí být vybaven čidlem teploty a obvodem automatické teplotní kompenzace. Významnou předností snímačů tohoto typu je, že provozní tlak, průtok vzorku a změny viskozity prakticky neovlivňují výsledek měření. Moderní přístroje vyráběné v současné době jsou vybaveny elektronickými obvody s mikro­procesorem pro zpracování signálu. Provozní vibrační snímače hustoty pokrývají měřicí rozsah v rozmezí 0 až 3 g/cm³ a vykazují přesnost 1.10^-4 až 5.10^-5 g/cm³, laboratorní přístroje pracují s přesností až ± 5.10^-6 g/cm³.

Aplikační možnosti snímačů hustoty. Měření hustoty je v praxi velmi rozšířené a paleta využitelných měřicích principů i komerčně vyráběných přístrojů je široká. I když vztah mezi hustotou a složením analyzované směsi platí především pro binární směsi, lze často měřením hustoty získat cenné informace o složení a charakteristických vlastnostech i u řady složitějších směsí. Při výběru určité měřicí metody a přístroje vhodného pro daný účel je třeba zvážit celou řadu okolností důležitých pro rozhodnutí. Volba při výběru vhodného hustoměru se zpravidla řídí podmínkami, kterým musí hustoměr vyhovět v daném konkrétním případě.

4.6.1.2  Měření viskozity

Měření viskozity souvisí v řadě aplikací s měřením chemického složení. Mezi typické aplikace, kde se využívá měření viskozity k řízení procesu, patří výroba lepidel, barev a laků, olejů, farmaceutických a kosmetických přípravků a produktů potravinářského průmyslu. Konzistence řady látek, u nichž lze využít vztahu mezi požadovanou vlastností a viskozitou, může být řízena právě prostřednictvím viskozity. K měření viskozity se používají viskozimetry různých fyzikálních principů a konstrukcí:

·     viskozimetry průtokové (kapilární),

·     viskozimetry rotační a vibrační,

·     viskozimetry tělískové.

Průtokové viskozimetry jsou založeny na měření tlakové ztráty v kapiláře při laminárním proudění kapaliny kapilárou. Kapilární viskozimetr pracuje na principu Hagen-Poiseuillova zákona, podle kterého platí

kde je  h  dynamická viskozita,  r  poloměr kapiláry,  l  délka kapiláry,  Q_V  objemový průtok a  Dp  tlakový rozdíl. Za předpokladu konstantního průtoku a pro kapiláru daných rozměrů pak platí

Schéma uspořádání kapilárního viskozimetru je uvedeno na obr. 4.91. Základní podmínkou správné funkce přístroje je konstantní průtok kapilárou, který je zajišťován čerpadlem a konstantní teplota, udržovaná termostatem. Vhodný snímač tlakové diference poskytuje na výstupu unifikovaný elektrický signál.

Viskozimetry rotační využívají měření odporu, který klade měřené prostředí otáčivému či kmitavému pohybu vhodných těles. V ustáleném stavu platí pro moment síly  M , vyvolávaný třením tělesa v kapalině vztah

kde  K  je konstanta,  w  úhlová rychlost rotujícího tělesa a  h  dynamická viskozita.

Ze vztahu (4.107) je patrno, že měření viskozity lze převést buď na měření momentu síly při w = konst., nebo na měření otáček při konstantním momentu síly. U viskozimetru pracujícího s konstantními otáčkami je podstatnou součástí rotační těleso vhodného tvaru (válec, kotouč apod.), které je ponořeno do měřené kapaliny. Těleso je poháněno synchronním motorkem prostřednictvím spojky tvořené kalibrovanou pružinou. Deformace pružiny, která je úměrná viskozitě je převedena na analogový či digitální výstupní signál. Pro danou viskozitu závisí deformace na velikosti a tvaru rotačního tělesa a na rychlosti otáčení. Přístroje s možností výměny rotačního tělesa a s přepínáním rychlosti otáčení umožňují měřit viskozitu v širokém rozmezí.

Na podobném principu jsou založeny vibrační viskozimetry s kmitajícím elementem. Vyhodnocuje se např. amplituda vibrující tyčinky ponořené v měřené kapalině. Moderní viskozimetry bývají vybaveny obvodem pro automatickou kompenzaci závislosti viskozity na teplotě.

Tělískové viskozimetry jsou založeny na měření času padající kuličky nebo pístu či stoupající bubliny ve svislé či šikmé trubici. Časový interval pro danou vzdálenost je úměrný viskozitě kapaliny. Proces měření je periodický a i když jej lze zautomatizovat, nejsou přístroje tohoto typu vhodné pro provozní účely.

4.6.1.3  Refraktometry

Index lomu je obecně funkcí kvalitativního i kvantitativního složení prostředí. Výsledný index lomu kapalin, u nichž nenastávají žádné chemické ani fyzikální změny má aditivní charakter. Pro roztoky kapalin, u nichž dochází buď k chemickým reakcím nebo k vzájemnému ovlivňování, vznikají výraznější odchylky od aditivnosti.

Mezi hustotou  r  a indexem lomu  n  platí vztah, který odvodili Lorentz a Lorenz

kde  r  je specifická refrakce. 

Specifická refrakce je charakteristickou veličinou pro danou látku a této skutečnosti je možno využít pro kontinuální měření koncentrace látek v řadě chemických a potravinářských výrob (petrochemie, výroba lihu, cukru apod.).

Pro provozní účely se využívá jednak měření změn úhlu lomu při průchodu paprsku rozhraním dvou prostředí, jednak měření mezného úhlu. Princip refraktometru pracujícího na principu měření mezného úhlu je znázorněn na obr. 4.92. U refraktometrických snímačů tohoto typu se vyhodnocuje světlo odražené od rozhraní mezi hranolem a měřeným médiem. Svazek paprsků světla od zdroje je směrován k rozhraní mezi hranolem a měřeným roztokem. Paprsky světla dopadají na rozhraní pod různými úhly. V závislosti na velikostech úhlu dopadu a mezného úhlu projde část světla do kapalného média a část se odrazí od rozhraní. V případě, že úhel dopadu je větší než mezný úhel, dochází k úplnému odrazu.

U provozních refraktometrických snímačů se rozhraní hranolu často umisťuje přímo do provozní aparatury (např. skladovací tank, promíchávaná nádrž) nebo do potrubí. Výhodou refraktometrů tohoto typu je, že výsledek měření není ovlivněn viskozitou roztoku, jeho zabarvením či zakalením nebo přítomností bublinek či nerozpustných částic.

Jako příklad refrakto­metrického snímače na principu mezného úhlu je na obr. 4.93 uveden snímač firmy K-Patents. Měřicí hranol je umístěn na zešikmeném povrchu tělesa senzoru, který je ponořen do měřeného média. Zdrojem světla je světelná dioda. Pro detekci polohy rozhraní světlé a tmavé oblasti zorného pole se využívá optického detektoru, který se skládá z 256 fotodiod integrovaných na čipu v jedné řadě. Výstup z detektoru je reprezentován sledem pulsů, z nichž je odvozován výstupní signál úměrný meznému úhlu či indexu lomu, a tedy i složení měřeného média. Optické propojení mezi světelným zdrojem, měřicím hranolem a detektorem je zajištěno pomocí vláknové optiky. Pro kompenzaci teplotní závislostí je ve snímači zabudován teplotní senzor. Konstrukčně je sní­mač uzpůsoben pro provozní měření při teplotách až do 150 °C.

Refraktometrické snímače nacházejí uplatnění v řadě provozních aplikací. V che­mickém průmyslu je to například stanovení identity mnoha chemických substan­cí při průmyslové výrobě, řízení procesu vakuové destilace a kontrola čistoty produktu, řízení procesu ředění látek, kontrola složení směsí rozpouštědel a další. V průmyslu petrochemickém je možno sledovat kvalitu mazacích olejů, kvalitu produktů při krakování, složení provozních médií apod. Rozsáhlé možnosti aplikace refraktometrických snímačů existují v potravinářském průmyslu. Jedná se především o sledování obsahu cukru v různých roztocích a ovocných šťávách, určení sušiny v potravinářských produktech, měření rychlosti rozpouštění a efektivity míchání při technologických operacích apod.

4.6.1.4  Turbidimetry a nefelometry

Při průchodu světelných paprsků kapalinou, která obsahuje jemně rozptýlené nerozpuštěné částice (suspenze, koloidní disperze), dochází k rozptylu světla do všech směrů. Intenzita procházejícího světla se zmenšuje v závislosti na koncentraci suspendovaných částic.

Koncentraci suspendovaných částic lze zjišťovat dvojím způsobem (obr. 4.94):

a)  měřením světelného toku po průchodu prostředím ve směru dopadajícího světelného toku ze zdroje, a pak hovoříme o turbidimetrii. 

b)  měřením světelného toku, který je částicemi odrážen kolmo nebo pod určitým úhlem na směr dopadajícího paprsku. Tento způsob měření se označuje jako nefelometrie. 

Při měření zákalu má Lambert-Beerův zákon značně omezenou platnost, a proto je nutné empirické kalibrování přístrojů. Intenzita rozptýleného světla závisí na koncentraci částic ve vzorku (měřený parametr) a dále závisí na úhlu rozptylu, na vlnové délce použitého světla a na vlastnostech nerozpustných částic v kapalině, jako je velikost částic, jejich tvar, barva a index lomu.

Turbidimetrie a nefelometrie jsou metody velmi citlivé a lze jimi stanovit objemové koncentrace 10^-5 % i nižší. Přístroje nacházejí uplatnění při měření zákalu při výrobě nápojů (pivo, víno, ovocné šťávy), v úpravnách vody (kontrola funkce filtrů, sledování kvality zdrojů pitné vody, sedi­mentující látky v odpadních vo­dách), při měření koncentrace suspenzí (např. koncentrace bio­masy ve fermentačním médiu) apod. Moderní snímače bývají vybaveny mechanickými stěrači, které umožňují automatické čiště­ní okének měřicích kyvet.

Pro měření zákalu vody je k dispozici celá řada přístrojů od různých výrobců. Většina přístrojů užívá průtočnou vzorkovací celu s průtokem obvykle 0,2 až 20 l/min. Světelný paprsek vstupuje do cely a opouští ji přes optická okénka. Vyrovnané citlivosti pro široké rozmezí velikosti částic se dosahuje u uspořádání, kdy detektor rozptýleného světla je v úhlu 90º vůči procházejícímu paprsku. Takový systém může být realizován poměrně jednoduchým optickým uspořádáním, které je předepsáno mezinárodní normou ISO 7027. Tato norma umožňuje, že údaje získané různými přístroji jsou vzájemně porovnatelné. Snímače dle normy ISO 7027 vyhodnocují rozptýlené světlo ve směru 90º při vlnové délce 860 nm. Senzory tohoto typu jsou široce užívány pro monitorování zákalu vody. Příklad uspořádání je znázorněn na obr. 4.95.

Vyšší hodnoty zákalu není možno vyhodnocovat při úhlu detekce 90º. Zvýšený počet částic zvyšuje pravděpodobnost vícenásobného rozptylu, kdy světlo, které již bylo rozptýleno se odrazí na jinou částici a způsobí další rozptyl. V důsledku to pak vede ke ztrátám intenzity signálu. Zmíněný problém je řešen tzv. dvoukanálovou (dvoupaprskovou) technologií, při níž se současné měří rozptýlené světlo pod úhlem 90º a pod úhlem 25º směrem vpřed. Snímač pak poskytuje dva typy informací. Zatímco signál z úhlu 90º indikuje především množství malých částic, rozptyl směrem vpřed je způsoben hlavně velkými částicemi.

Snímačů zákalu se používá ve vodním hospodářství při kontrole pitné vody, při sledování kvality neupravené vody, ke kontrole pískových filtračních zařízení a řízení jednotlivých stádií při úpravě vody. Dále se snímače využívají při měření sedimentujících látek v odpadních vodách. V potravinářském průmyslu se používají např. pro měření koncentrace biomasy, při sledování činností filtračních zařízení, měří se jimi např. čirost piva i různých dalších alkoholických nápojů, ovocných šťáv apod.

4.6.1.5  Elektrolytická vodivost

Konduktometrické metody jsou založené na měření elektrolytické vodivosti roztoků. Jsou velmi citlivé a umožňují měřit od velmi malých až po vysoké koncentrace rozmanitých látek. Při konstrukci přístrojů není třeba složitých zařízení. Z těchto důvodů jsou i v provozní praxi značně rozšířené.

Fyzikálně-chemický základ a příslušné teoretické vztahy byly probírány v předmětu „Analytická chemie“ a na tomto místě jen připomeneme, že elektrická vodivost roztoků je závislá na koncentraci iontů rozpuštěných látek. Měří se obvykle dvěma elektrodami, ponořenými do roztoku. Elektrická vodivost  G  je pak nepřímo úměrná vzdálenosti elektrod  l  a přímo úměrná jejich ploše  S  a měrné elektrické vodivosti (konduktivitě)  g  podle vztahu:

Aby se zabránilo polarizaci elektrod používá se k měření střídavého proudu.

Měrná elektrická vodivost  g  je funkcí teploty. Závislost konduktivity na teplotě pro roztoky o nižších koncentracích je možno vyjádřit vztahem

kde jsou  b₁, b₂   teplotní koeficienty vodivosti,  g_J , g_Jo  vodivosti při teplotě  J  a J₀  (např. pro roztok NaCl  b₁ = 0,0226 K^-1,  b₂ = 0,085.10^-2 K^-2). 

Při menších teplotních intervalech je člen druhého řádu nevýznamný a teplotní závislost se vyjadřuje jednodušším vztahem  

Teplotní koeficienty  b₁  jsou pro různé skupiny elektrolytů přibližně stejné (pro  J = 20 ºC): 

0,016 K^-1  pro kyseliny

0,019 K^-1  pro zásady                            

0,024 K^-1  pro soli

Se vzrůstající teplotou  J₀   hodnota koeficientu  b₁  rychle klesá. Ve zředěných vodných roztocích vodivost s teplotou vzrůstá o 2 až 2,5 % na každý ºC.

K provoznímu měření elektrické vodivosti se používá buď snímačů kontaktních nebo bezelektrodových snímačů. K měření se používá střídavého proudu a kmitočtu 50 až 5 000 Hz.

K vyhodnocování změn vodivosti se používá nevyváženého můstku se střídavým napájením. Vyhodnocovací obvody bývají vybaveny obvodem pro automatickou teplotní kompenzaci.

Kontaktní elektrolytické snímače vykazují při provozních aplikacích některé nedostatky, které souvisí především s tím, že měření často probíhá v roztocích, které způsobují znečištění elektrod vyloučenými či usazenými látkami. Rovněž přizpůsobení vodivostního snímače pro daný měřený roztok působí obtíže. Například při měření roztoků s vysokou vodivostí je nutno používat snímače s vysokou konstantou. Takové snímače mají malý povrch elektrod a jsou proto velmi citlivé na polarizaci elektrod, která působí chyby měření. Výše uvedené problémy řeší použití bezelektrodových snímačů. Princip bezelektrodového měření vodivosti nízkofrekvenční technikou je znázorněn na obr. 4.97.

Vazba mezi transformátory Tr₁ a Tr₂ je provedena závitem z izolační trubky, ve které proudí měřená kapalina. Tato vazba představuje závit nakrátko pro transformátor Tr₁. Proud procházející závitem se měří pomocí transformátoru Tr₂. Je možno říci, že vodivá kapalina je jednak sekundárním vinutím prvního transformátoru Tr₁ a současně primárním vinutím měřicího transformátoru Tr₂. Za předpokladu ideálního transformátoru (beze ztrát) teče závitem nakrátko proud

kde elektromotorické napětí  E₁  je úměrné napájecímu napětí  U_N :

Měření napětí U_M  bude úměrné protékajícímu proudu 

Po dosazení ze vztahu (4.113) dostaneme 

Při konstantním napájecím napětí  U_N  bude napětí  U_M  na sekundárním vinutí měřicího transformátoru nepřímo úměrné odporu  R  kapalinové smyčky a tedy přímo úměrné vodivosti kapaliny.

Z rozboru je patrné, že měření je nezávislé na kmitočtu, volba kmitočtu souvisí pouze s rozměry transformátoru. Je účelné použití přímo průmyslové frekvence 50 Hz. Na uvedeném principu pracuje celá řada přístrojů pro měření koncentrace kyselin, zásad a solí. Přístroje tohoto typu bývají doplněny automatickou teplotní kompenzací.

Uspořádání bezelektrodového vodivostního senzoru je znázorněno na obr. 4.98. Primární toroidní vinutí A je napájeno střídavým napětím. V důsledku průchodu proudu vinutím A je indukován v měřeném vodi­vém roztoku střídavý proud. Tento proud protéká v uzavřené smyčce roztokem skrz otvor v senzoru, kde je umístěno sekundární toroidní vinutí B. Cívka tohoto vinutí snímá velikost indukovaného proudu a elektronické obvody vyhodnocují výstupní signál jako údaj na displeji.

U bezelektrodových snímačů nevadí přítomnost látek, které u elektrodových systémů způsobují pokrytí elektrod nevodivým povlakem.

V praxi se měření vodivosti využívá nejčastěji ke kontrole čistoty vody (napájení kotlů, kondenzátů, odpadní vody). Dalšími aplikacemi je kontrola výroby kyselin, čpavku a měření koncentrace vodivých kapalin a solí. V potravinářském průmyslu se využívá vodivostních snímačů k řízení rafinačních procesů.

4.6.2  Analyzátory plynů

4.6.2.1  Tepelně-vodivostní analyzátory

Tepelná vodivost plynu patří k řadě fyzikálních konstant, které charakterizují čisté plyny. Toho se využívá u tepelně-vodivostních analyzátorů, které patří k velmi rozšířeným provozním přístrojům. Tepelnou vodivost řadíme k tzv. transportním jevům. Množství převedeného tepla  Q (W) , které projde plochou  S (m²) za čas  t (s) je

kde je l  měrná tepelná vodivost (W m^-1 K^-1),   dJ/dx  teplotní spád (K m^-1).

Z molekulárně kinetické teorie vyplývá, že tepelná vodivost plynu je tím větší, čím menší je průměr molekuly a čím vyšší je teplota a měrné teplo plynu. Tepelná vodivost vodíku a helia řádově převyšuje tepelnou vodivost všech ostatních technicky důležitých plynů. Měrné tepelné vodivosti některých plynů jsou uvedeny v tab. 4.6. Za normálních podmínek je tepelná vodivost plynů v širokém rozmezí nezávislá na tlaku. Se zvyšováním teploty tepelná vodivost roste. Pro přibližný výpočet závislosti měrné tepelné vodivosti na teplotě lze použít vztahu

kde je  l_J  a  J₀   měrná tepelná vodivost při teplotě J  a 0 ºC,  A  teplotní koeficient (K^-1).

Hodnoty teplotních koeficientů jsou uvedeny rovněž v tabulce 4.6. Protože teplotní koeficienty u různých plynů se liší, mohou nabývat tepelné vodivosti dvou plynů stejných hodnot při určité teplotě. Toho lze s výhodou využít při analýze ternárních směsí.

Tabulka 4.6  Měrné tepelné vodivosti a teplotní koeficienty některých plynů

Tepelnou vodivost směsi plynů, které spolu navzájem nereagují, lze vypočítat ve většině případů podle směšovacího pravidla

kde je  l_s   a  l_i  měrná tepelná vodivost směsi a jednotlivých složek,  m_i  molové zlomky složek. Od tohoto pravidla existuje řada odchylek a v některých případech vykazuje závislost tepelné vodivosti na koncentraci směsi maximum, případně minimum.

Na velikost výstupního signálu má vliv kromě složení směsi i řada dalších faktorů, jako je napájecí napětí či proud, teplota okolí a průtok plynu. Tyto rušivé vlivy je nutno při měření potlačit na minimum. Velikost napájecího napětí či proudu můstku je nutno stabilizovat, a to jednak proto, že určuje vlastně základní teplotu měřicích vláken, jednak proto, že se měření provádí nevyváženým Wheatstoneovým můstkem. Aby se rušivě neprojevoval vliv kolísání okolní teploty, je nutno konstruovat čidlo analyzátoru s velkou tepelnou kapacitou. Všechny čtyři komory bývají proto vytvořeny v jednom masivním kovovém bloku. U analyzátorů s vyšší přesností je kovový blok čidla temperován s přesností ± 0,05 ºC. Proudění analyzovaného vzorku komorami má vliv na údaj pří­stroje, protože způsobuje ochlazování měřicích vláken. Při konstrukci je nutno zajistit, aby tento vliv byl co nejmenší. Průtok je proto zapotřebí udržovat na konstantní hodnotě nebo v mezích, v nichž neovlivňuje výsledek měření. To záleží ve značné míře na způsobu výměny plynu v měřicí komoře. Komora průtočná je nejvíce závislá na velikosti a kolísání průtoku, dochází však v ní k rychlé výměně vzorku, a má proto výhodné dynamické vlastnosti. Při užití difúzní komory se vzorek vyměňuje difúzí, výstupní signál není závislý na průtoku vzorku, ale dynamické vlastnosti se značně zhorší.

Tepelně vodivostní analyzátory jsou vhodné pro binární směsi nebo jejich ekvivalenty sestávající z plynů o dostatečném rozdílu měrných tepelných vodivostí. Lze je s výhodou použít pro analýzu plynných směsí jako např. H₂ a N₂, H₂ a O₂, CH₄ a vzduch, CO₂ a vzduch, SO₂ a vzduch. Minimální měřicí rozsahy vyjádřené v objemových koncentracích bývají 0,5 %  H₂, a 3 %  u ostatních plynů ve směsi. Značnou předností tepelně-vodivostních analyzátorů je, že tyto přístroje pracují po dlouhou dobu téměř bez obsluhy i v nejtěžších provozních podmínkách.

Významné uplatnění nacházejí tepelně-vodivostní čidla jako detektory v plynových chromatografech. Nosným plynem bývá v těchto případech H₂ či He, protože jejich tepelná vodivost se značně liší od tepelné vodivosti dalších látek. V chromatografických detektorech se používá převážně průtočných komor o malém objemu.

4.6.2.2  Magnetické analyzátory

Podle chování plynů v magnetické poli rozlišujeme plyny paramagnetické a diamagnetické. Charakteristickou konstantou paramegnetických a diamagnetických látek je magnetická susceptibilita. Magnetická susceptibilita paramagnetických látek je větší než nula, látek diamagnetických menší než nula. Parametrické látky jsou vtahovány do nehomogenního magnetického pole, diamagnetické látky jsou z magnetického pole naopak vypuzovány.

Při zvyšo­vání teploty se magnetická susceptibilita paramagnetických plynů snižuje podle vztahu

kde je  X  magnetická susceptibilita,  C  konstanta,  T  termodynamická teplota.

Analyzátory založené na měření magnetických vlastností využívají výjimečného postavení kyslíku k jeho selektivnímu stanovení v plynných směsích. Při konstrukci automatických analyzátorů se využívá buď statické metody, při které se měří síla, kterou působí nehomogenní magnetické pole na určitý objem plynu anebo dynamické metody, při které se měří proudění vznikající tzv. termomagnetickou konvekcí. Princip přístroje pracujícího dynamickou metodou je znázorněn na obr. 4.101.

Analyzovaný plyn přichází do prstencové komory 1, v níž je napříč umístěna tenkostěnná skleněná trubice 2, ovinutá platinovým odporovým vinutím 4, jež je vyhříváno elektrickým proudem. Vinutí je rozděleno na dvě poloviny, které tvoří dvě větve Wheatstoneova můstku. Jedna část vinutí je umístěna mezi pólovými nástavci permanentního magnetu 3, který vytváří nehomogenní magnetické pole. Je-li příčná trubice ve vodorovné poloze, pak pokud není v plynu přítomen O₂, plyn trubkou neproudí. Jestliže je v měřeném plynu kyslík obsažen, pak je vtahován do magnetického pole. V trubce je plyn ohříván, jeho magnetická susceptibilita klesá, a proto je teplejší plyn vypuzován plynem chladnějším o vyšší susceptibilitě. Vzniká termomagnetická konvekce a v jejím důsledku proudění plynu způsobuje nestejné ochlazování obou částí platinového vinutí. Rychlost proudění plynu, tím i teplota a odpor vinutí jsou úměrné koncentraci kyslíku v analyzovaném vzorku. Měřicí přístroj 5 v diagonále můstku je kalibrován přímo v jednotkách objemové koncentrace kyslíku. Potenciometr P slouží k seřízení nulové polohy měřicího přístroje.

Analyzátory tohoto typu umožňují měření v různých rozsazích objemové koncentrace kyslíku od 0 do 100 %. Nakloněním příčné trubice 2 lze provést potlačení části měřicího rozsahu a upravit rozsah např. na 20 až 21 %  O₂, nebo 95 až 100 %  O₂ apod. Nejmenší rozsahy jsou 0 až 1 O₂ s relativní chybou ± 2 % z rozsahu.

Předpokladem správné funkce přístroje je temperování prostoru prstencové komory, stabilizace napájecího proudu měřicího můstku, korekce vlivu barometrického tlaku na údaj analyzátoru a justace polohy analyzátoru.

Magnetické analyzátory jsou s výjimkou několika málo plynů specifické pro kyslík. Využívá se jich zejména při kontrole spalovacích a dalších oxidačních procesů v chemickém průmyslu, hutnictví, cementárnách, teplárnách apod. Provozní magnetické analyzátory kyslíku využívají i jiných principů než je prstencová komora a vyrábí je celá řada firem.

4.6.2.3  Infračervené analyzátory

V automatické analýze plynů se využívá absorpční spektrofotometrie jak v ultrafialové, tak i viditelné oblasti, zejména však v infračervené oblasti spektra. Jako provozních přístrojů se nejčastěji využívá analyzátorů bezdisperzních. Bezdisperzní přístroje pracují bez rozkladu světla a využívají absorpce ve značně široké oblasti spektra. U provozních přístrojů se používá vlnových délek od 0,7 mm do 10 mm. Bezdisperzní analyzátory jsou mnohem jednodušší, levnější a mechanicky odolnější než přístroje disperzní, a proto jsou v provozním měřítku mnohem více rozšířeny. Při měření infračervené absorpce se využívá té skutečnosti, že v infračervené oblasti absorbují molekuly, které vykazují trvalý dipólmoment, tj. plyny složené nejméně ze dvou druhů atomů. Molekuly H₂, O₂, N₂, které jsou souměrné, infračervené záření neabsorbují. U bezdisperzních analyzátorů, které pracují s neselektivním zdrojem záření se dosahuje selektivity nejčastěji použitím selektivního detektoru, a v tom případě hovoříme o tzv. přístro­jích s pozitivní filtrací. Na obr. 4.102 je nakresleno schéma bezdisperzního infračerveného analyzátoru s pozitivní filtrací.

Velkou předností infračervených analyzátorů je široké rozmezí měřicích rozsahů v objemových koncentracích řádově od desítek až stovek ppm až po 100 %. Infračervené analyzátory se obecně vyznačují vysokou selektivitou. Jejich použití co do počtu látek i dosažitelných rozsahů je značné. Typickým příkladem je např. sledování oxidu uhelnatého a dalších látek ve vzduchu v koncentracích okolo hranice toxicity či hranice předepsané hygienickými normami.

4.6.2.4  Zásady odběru vzorku pro plynové analyzátory

Jednou z důležitých otázek spojených s instalací analyzátoru je výběr místa, z něhož má být odebírán vzorek plynu. Většinou se požaduje odběr průměrného vzorku pro zabezpečovací přístroje. Tehdy se vzorek odebírá v místech pravděpodobného vzniku výbušné nebo toxické směsi, tedy z míst, kde se předpokládá nejvyšší koncentrace sledované látky. Při odběru vzorku z potrubí se připojuje odběrová trubice na horní stranu nebo z boku, aby případný kondenzát nemohl vniknout do přívodu k analyzátoru.

Při sestavování odběrové cesty je nutno respektovat některé obecné zásady. Dopravní zpoždění, způsobené odběrovou cestou musí být co nejmenší. Velikost dopravního zpoždění lze ovlivnit vzdáleností čidla od místa odběru, průřezem odběrového potrubí a velikostí průtoku vzorku. Všeobecně se doporučuje odběrové potrubí o průměru 6 až 8 mm. Potrubí se zanáší, větší pak má značnou objemovou kapacitu. pro zmenšení dopravního zpoždění se zařazuje k analyzátoru obtok a využívá se plného výkonu čerpadla. V odběrové cestě se zařazují prvky pro odstranění hrubých mechanických nečistot, zařízení pro odstranění kondenzujících látek, vlhkosti a filtry pro jemnou filtraci vzorku. Čerpadlo, zajišťující dopravu vzorku, se umísťuje nejčastěji až za analyzátor. Je-li nebezpečí, že se bude ze vzorku vylučovat kondenzát, musí být potrubí instalováno se sklonem a na nejnižších místech musí být zařazeny jímky kondenzátu. Požadavky na účinnost filtrace vzorku závisí na stupni jeho znečištění a také na typu použitého analyzátoru. Zvláště pečlivě je nutno filtrovat vzorek pro optické analyzátory.

Přesnost údajů mnoha analyzátorů závisí na teplotě a tlaku plynu, který přichází do čidla. Při odběru vzorků z míst s vysokou teplotou se zařazují chladiče, ve kterých dochází i k odstranění kondenzátu. Při vyšších nárocích na stabilitu teploty je zapotřebí u některých analyzátorů celé zařízení temperovat. Je-li v místě odběru vzorku vysoký tlak, je nutno upravovat jej v několika stupních. U většiny analyzátorů se udržuje malý konstantní přetlak nebo podtlak vůči atmosférickému tlaku.